\chapter{Thermodynamique}

% 06/10/2008
% \input{rappel_cours_061008} 
\section{Un système thermodynamique}

\subsection{Définition}

Un système thermodynamique est un ensemble de molécules ou atomes.
On peut les classer en trois catégories:
\begin{itemize}
\item un système isolé: aucun échange avec l'extérieur;
\item un système fermé: pas d'échange de matière, échange d'énergie sous 
        forme de chaleur (\chaleur) ou travail (\travail) possible;
\item un systèm ouvert: tout échange possible.
\end{itemize}

Une transformation thermodynamique est le passage d'un système d'un
état initial à un état final. Elle se note: 
\[
\ce{Initial ->[\tau]  Final}
\]

\subsection{Une équation d'état}

Une équation d'état est une équation qui relie
des quantités physiques entre elles, toujours vrai
quel que soit l'état du système. Les variables
concernées sont la température (\Temp), le
volume (\Vol), la pression (\Press) et la quantité
de matière (\nmol). Une transformation est:
\begin{itemize}
\item isochore  si \Vol\ constant,
\item isotherme si \Temp\ constant,
\item isobare   si \Press\ constant.
\end{itemize}

\subsection{\'Echange d'énergie}

Une transformation est dîte:
\begin{itemize}
\item réversible si elle peut avoir lieu dans les deux sens;
\item adiabatique si $\dchaleur = 0$;
\item quasi-statique si l'on passe par une infinité d'états à l'équilibre;
\item monotherme si le système est en contact avec une source chaleur.
\end{itemize}
Par convention, on se place toujours du point de vue du système,
par conséquent une énergie reçue est positive, une énergie
donnée est négative.
On échange de l'énergie soit par un travail \travail\ ou de la chaleur \chaleur.

Le travail considéré est le travail des forces de pression, d'où
\[
\dtravail = - \Pext \dd \Vol
\]
\[
\dchaleur = \nmol \C[\Vol/\Press]\dd \Temp
\]

\section{Premier principe}

\subsection{\Cv\ et \Cp}

Quantité de chaleur nécessaire pour augmenter de 1 degré la température
d'une mole (resp. un kilogramme) de l'atome ou molécule considéré à volume (\Cv) ou pression
(\Cp) constant. Dimension: \unit{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} (resp. \unit{J\,kg^{-1}\,K^{-1}})

\subsection{Fonction d'état}

C'est une fonction qui caractérise un état d'équilibre, et lors d'une transformation,
\emph{sa variation ne dépend que de l'état final et l'état initial}. On peut donc
étudier une transformation en ne connaissant uniquement les états initial et final,
sans se soucier des états intermédiaires.
\begin{itemize}
\item \'Energie interne 
        \[
            \denergie = \dchaleur + \dtravail
        \]
\item Enthalpie: 
        \[
           \begin{split}
                \enthalpie  & = \energie  + \Press\Vol, \\
                \denthalpie & = \denergie + \dd (\Vol\Press) \\
                            & = \denergie + \Vol \dd \Press + \Press \dd V
          \end{split}
        \]
\end{itemize}
%
On déduit:
\[
\Cv = \frac{1}{\nmol} \left(\frac{\partial\energie}  {\partial \Temp}\right)_\Vol,\qquad
\Cp = \frac{1}{\nmol} \left(\frac{\partial\enthalpie}{\partial \Temp}\right)_\Press
\]
%
\section{gaz parfait}

\subsection{hypothèses et définition}

Un gaz parfait se caractérise par:
\begin{itemize}
\item volume atome/molécule nul
\item aucune interaction entre les molécules/atomes
\item $\Press \Vol = \nmol \Rgp \Temp$
        \begin{itemize}
        \item $[\Press] = \unit{Pa}$
        \item $[\Vol]   = \unit{m^3}$
        \item $[\nmol]  = \unit{mol}$
        \item \RgpEquation
        \end{itemize}
\end{itemize}
%
\begin{Remarque}
$\Rgp = \NAvo\cdot\kBolt$ avec \kBolt\ la constante 
de Boltzmann (\kBoltEquation)
et \NAvo\ la constante d'Avogadro 
(\NAvoEquation).
\end{Remarque}

Pour un gaz parfait, \energie\ ne dépend que de \Temp. Par conséquent, si une
transformation est isotherme, $\denergie = 0$.

\subsection{$\Cp - \Cv = \Rgp$}

Pour un gaz parfait, on considère la transformation:\\
initial: $(\Press_1, \Temp_1, \Vol_1)$ 
          \ce{->} 
final: $(\Press_1, \Temp_2, \Vol_2)$

$\denergie = \dchaleur + \dtravail$ avec
 $\dchaleur = \nmol \Cp \dd T$ et
 $\dtravail = -\Pext \dd V$, 
avec \Press\ constante et le système à l'équilibre donc $\Pext = \Press$.
%
\[
\denergie = \nmol \Cp \dd \Temp - \Press \dd \Vol
\]
%
Passons par l'état intermédiaire $(\Vol_1, \Press_a, \Temp_2)$,
\begin{enumerate}
\item $\dchaleur[1] = \nmol \Cv \dd \Temp$, $\dtravail[1] = 0$;
\item isotherme, donc $\dchaleur[2] + \dtravail[2] = 0$.
\end{enumerate}
D'où 
\[
\denergie = \nmol \Cv \dd \Temp
\]
donc $\nmol \Cv \dd \Temp = \nmol \Cp \dd \Temp - \Press \dd \Vol$, or 
$\Press \Vol = \nmol \Rgp \Temp$, à \Press\ constante, on a
$\Press \dd \Vol = \nmol \Rgp \dd \Temp$, donc
\[
\Cp - \Cv = \Rgp
\]

Ceci permet de faire:
\begin{itemize}
\item \Press\ constant: 
        \[
           \begin{split}
                \dchaleur & = \nmol \Cp  \dd \Temp \\
                          & = \nmol \Rgp \dd \Temp + \nmol \Cv \dd \Temp \\
                          & = \nmol \Cv  \dd \Temp + \Press \dd \Vol
           \end{split}
        \]
\item \Vol\ constant: 
        \[
          \begin{split}
                \dchaleur & =  \nmol \Cv  \dd \Temp \\
                          & = -\nmol \Rgp \dd \Temp + \nmol \Cp \dd \Temp \\
                          & =  \nmol \Cp  \dd \Temp - \Vol \dd \Press
          \end{split}
        \]
\end{itemize}

\subsubsection{$\Press \Vol^\gamma = \text{cst}$}

Transformation adiabatique:\\
%
$\dchaleur = 0$, soit 
$\dchaleur_{\Vol\text{ constant}} = 0$, donc 
$\nmol \Cp \dd \Temp - \Vol \dd \Press = 0$, d'où
\[
\dd \Temp = \frac{\Vol \dd \Press}{\nmol \Cp} = \frac{\Vol \dd \Press}{\Cv \nmol \gamma}
\]
%
$\dchaleur_{\Press\text{ constant}}$, donc 
$\nmol \Cv \dd \Temp + \Press \dd \Vol = 0$, en remplaçant \dd\Temp:
\[
\begin{split}
\nmol \Cv \frac{\Vol \dd \Press}{\Cv \nmol \gamma} + \Press \dd \Vol & = 0 \\
\Leftrightarrow  \gamma \frac{\dd \Vol}{\Vol}                        & = -\frac{\dd \Press}{\Press}
\end{split}
\]
%
En intégrant: 
        $\ln{\frac{\Press_f}{\Press_i}} + \ln{\frac{\Vol_f^\gamma}{\Vol_i^\gamma}} = 0$,
soit 
        $\ln{\frac{\Press_f \Vol_f^\gamma}{\Press_i \Vol_i^\gamma}} = 0$, 
d'où 
\[
\begin{split}
                \Press_f \Vol_f^\gamma & = \Press_i \Vol_i^\gamma \\
\Leftrightarrow \Press \Vol^\gamma     & = \text{cst}
\end{split}
\]

\paragraph{Corollaire} 
\newcommand{\cst}{\ensuremath{\mathrm{C}}}
Transformation réversible adiabatique d'un gaz parfait: 
on pose $\Press \Vol^\gamma = \cst$, on considère la 
transformation ($\Press_1$, $\Vol_1$, $\Temp_1$) \ce{->[\tau_\text{adia}]} ($\Press_2$, $\Temp_2$, $\Vol_2$)
\[
\begin{split}
                & \dchaleur = 0 \\
                & \begin{split}
                    \travail & = - \Press_\text{ext}\dd \Vol             \\
                             & = - \Press \dd \Vol                       \\
                             & = \cst\frac{\dd \Vol}{\Vol^\gamma} 
                  \end{split}\\
\Rightarrow      \travail & = - \cst \int_{\Vol_1}^{\Vol_2}\frac{\dd \Vol}{\Vol^\gamma}                 \\
\Leftrightarrow  \travail & = - \cst \left[ \frac{\Vol^{1-\gamma}}{1-\gamma} \right]_{\Vol_2}^{\Vol_1}  \\
\Leftrightarrow  \travail & = \frac{\cst \Vol_2^{1-\gamma} - \cst \Vol_1^{1-\gamma}}{\gamma-1}          \\
\Leftrightarrow  \travail & = \frac{\Press_2 \Vol_2 - \Press_1 \Vol_1}{\gamma - 1}                      \\
\Leftrightarrow  \travail & = \nmol \Rgp\frac{\Delta T}{\gamma - 1}                                     \\
\Leftrightarrow  \travail & = \nmol \Delta T \dfrac{\Cp - \Cv}{\frac{\Cp - \Cv}{\Cv}}                   \\
\Leftrightarrow  \enIn    & = \nmol \Cv \Delta \Temp
\end{split}
\]
Ou encore, par l'état intermédiaire a ($\Vol_2$, $\Temp_1$, $\Press_a$):
\begin{enumerate}
\item[1 à a] $\denergie = 0$
\item[a à 2] $\dtravail = 0$, $\dchaleur = \nmol \Cv \dd \Temp \Rightarrow \chaleur = \nmol \Cv \Delta \Temp$
\end{enumerate}
D'où 
\[
\Denergie_\text{adiabatique} = \nmol \Cv \Delta \Temp
\]


\section{Une réaction chimique}

\subsection{Les fonctions d'état}

Une réaction chimique se passe en général à \Press\ constant.
D'où l'intérêt de considérer \Denthalpie\ plutôt que \Denergie. 

\begin{center}
\underline{Rappel:} $\denthalpie_{\Press\,constant} = \dchaleur = \nmol  \Cp \dd \Temp$
\end{center}

\subsection{Application}

Le but est de savoir si une réaction dégage ou non de la chaleur.
D'un point de vue expérimental, on ne peut pas toujours mesurer directement.
Donc on a établi des tables standards pour les calculer rapidement. On 
considère le chemin 
\og je casse mes réactifs \fg\
\ce{->}
\og je forme mes produits \fg. 
\enthalpie\ étant une fonction d'état, on peut
sans problème faire la somme. On a donc établit des grandeurs dîtes
standards. 

Il faut décider arbitrairement de:
\begin{itemize}
\item quels sont les constituants briques
\item la valeur en enthalpie de formation qu'on leur attribue (peu importe, on calcule une différence)
\end{itemize}
On appelle \Dformation{\standard{\enthalpie}} cette grandeur. Les conditions standards sont :
\begin{itemize}
\item $\standard{\Press}= 1~\unit{bar}$
\item $\standard{\Temp} = 0\unit{\degres C}$
\end{itemize}
Attention, les conditions normales sont :
\begin{itemize}
\item $\mathrm{\Press}^{(\text{normal})} = 1~\unit{atm}$
\item $\mathrm{\Temp}^{(\text{normal})} = 25\unit{\degres C}$
\end{itemize}

On effectue ainsi un cycle de Hess:
\begin{center}
\begin{tikzpicture}
\node (reac)   at (0,0)   {$R$ molécules (réactifs)};
\node (prod)   at (5,0)   {$P$ molécules (produits)};
\node (bricks) at (2.5,2) {briques (atomes)};
\draw[-stealth] (reac)   -- (bricks) node[pos=0.5,left=2mm] {$-\sum_r n_r\Dformation{\standard{\enthalpie}}$};
\draw[-stealth] (bricks) -- (prod)   node[pos=0.5,right=2mm]{$+\sum_k n_k\Dformation{\standard{\enthalpie}}$};
\end{tikzpicture}
\end{center}
%
d'où:
%
\[
\Dreaction{\standard{\enthalpie}} = \sum_i\left(\nu_i\Dformation\standard\enthalpie_i\right)
\]
%
Il s'agit d'une réaction chimique, autrement dit, le système de départ et le
système d'arrivé corresponde à la composition st\oe chiométrique. Donc ces grandeurs
sont par mole.

\subsection{Plus généralement}

Si A est une fonction d'état:
\begin{center}
\begin{tikzpicture}
\node (reac)   at (0,0)   {$R$ molécules (réactifs)};
\node (prod)   at (5,0)   {$P$ molécules (produits)};
\node (bricks) at (2.5,2) {briques (atomes)};
\draw[-stealth] (reac)   -- (bricks) node[pos=0.5,left=2mm]{$-\sum_r^R n_r\standard{A}$};
\draw[-stealth] (bricks) -- (prod)   node[pos=0.5,right=2mm]{$+\sum_k n_k\standard{A}$};
\end{tikzpicture}
\end{center}
$\begin{array}{ccccc}
    & & Etat\:quelconque & & \\
    &\stackrel{\Delta A_1^0}{\nearrow}& & \stackrel{\Delta A_2^0}{\searrow}& \\
 I\:molecule(s)\:reactif(s) & & \longrightarrow & & K\:molecule(s)\:produit(s)
   \end{array}$ \newline\\
$$\Delta_rA^0 = \Delta A_1^0 + \Delta A_2^0$$
\section{Rappel}
Relations à retenir :
\begin{itemize}
\item $\delta Q = n.C_{\stackrel{P}{V}}.dT$
\item $C_P - C_V = R$, $R=8,314\:J.mol^{-1}.K^{-1}$
\item $\delta W = -P_{ext}.dV$
\item $dU = \delta Q + \delta W$
\item $dH = dU + d(PV)$
\item $dU_{adia}=n.C_V.dT$, $PV^\gamma = cste$, $\gamma=\dfrac{C_P}{C_V}$
\end{itemize}
\end{document}
